光催化CO₂还原活性评价的误差来源

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在现阶段光催化CO₂还原研究中，目标产物反应速率仍处于mmol·h^-1·g^-1级别，较低的反应速率使得光催化剂的活性实验评价结果容易受到外部因素干扰显著。由于有机溶剂、牺牲剂及光催化剂和密封圈的光诱导自分解作用，导致实验结果出现偏差。笔者结合近期的研究，总结了在现阶段研究中，光催化CO₂还原活性评价的误差来源。

溶剂、牺牲剂的光诱导自分解

最理想的光催化CO₂还原反应是将水或水蒸气作为电子供体^[1]，但由于水的氧化半反应（2H₂O → 4e^- + 4H⁺ + O₂）动力学缓慢，因此会限制整个光催化CO₂还原反应的反应速率^[2]。在液相光催化CO₂还原反应体系中，常采用牺牲剂代替H₂O作为空穴消耗剂，如三乙醇胺（TEOA）^{[3, 4]}、三乙胺（TEA）^[5]、异丙醇（IPA）^{[6, 7]}等。 

此外，为提高CO₂在水中的溶解度，常向反应体系中加入一定量的乙腈（ACN）^{[8, 9]}或乙酸乙酯（EAA）^[6]。

图1. 光催化CO₂还原反应示意图^[1]

有研究表明，在特定波长光的照射下，常见的几种牺牲剂ACN、TEOA、TEA和EAA可能会发生自分解，牺牲剂的自分解反应会产生一定量的CO、CH₄、C₂H₄和H₂等产物，若光催化CO₂还原反应的目标产物为CO、CH₄、C₂H₄和H₂等产物时，自分解反应产生的气体则会严重影响目标气体产物检测的准确性^[5]。 

此外，有研究表明，在光催化CO₂还原反应体系中加入有机溶剂或牺牲剂后，不仅会影响气体产物检测结果，同时也会干扰液体产物的检测结果，特别是醇类产物^[10]。

图2. 以ACN、EAA等作溶剂/牺牲剂时，不同条件下的产物形成速率^[5]

光催化剂的光诱导自分解

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种常见的可见光响应性光催化剂，已被广泛应用于光催化CO₂还原反应中^{[11, 12]}。然而，最新的研究表明，g-C₃N₄在气相光催化CO₂还原反应中会发生光诱导自分解反应，产生CO、CO₂和NO₂等产物，严重影响光催化CO₂还原反应活性评价的实验结果^[13]。

图3. 气固相光催化CO₂还原反应中的g-C₃N₄分解现象及证实^[13]

密封圈的光诱导自分解

除有机溶剂、牺牲剂和光催化剂外，在光催化CO₂还原反应体系中，反应器或反应系统光窗附近的密封圈也可能发生光诱导自分解反应或热分解反应。 

一般情况下，在光催化反应器或反应系统中，密封圈的主要材质为丁腈橡胶、硅橡胶或氟橡胶等，这些密封圈在以氙灯光源作为光催化反应光源时，会产生一定量的CH₄或CO，对产物的检测造成一定程度的干扰。

原料气纯度

因原料气CO₂纯度问题，原料气中会存在部分烃类化合物，对实验结果造成影响。 

光催化CO₂还原反应所用原料气体建议采用纯度99.999%的CO₂。

以上部分是笔者根据参考文献进行翻译和汇总，笔者水平有限，如有错误，请大家指正！

参考文献

[1]Li Xin, Yu Jiaguo*, Jaroniec Mietek*, et. al., Cocatalysts for selective photoreduction of CO₂ into solar fuels[J]. Chemical Reviews, 2019, 119, 3962-4179. 

[2]Lo An-Ya*, Fariborz Taghipour*, Review and prospects of microporous zeolite catalysts for CO₂ photoreduction[J]. Applied Materials Today, 2021, 23, 101042. 

[3]Liu Qiong, Cheng Hui*, Wang Fuxian*, et. al, Regulating the *OCCHO intermediate pathway towards highly selective photocatalytic CO₂ reduction to CH₃CHO over locally crystallized carbon nitride[J]. Energy Environmental Science, 2022,15, 225-233. 

 [4]Song Kainan, Liang Shujie, Lei xueqian*, et. al, Tailoring the crystal forms of the Ni-MOF catalysts for enhanced photocatalytic CO₂-to-CO performance[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 309, 121232. 

[5]Das Risov, Chakraborty Subhajit, Peter Sebastian C.*, Systematic assessment of solvent selection in photocatalytic CO₂ reduction[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6, 3270-3274. 

[6]Wang Ji-Chong, Wang Jin*, Li Zheng quan*, et. al. Surface defect engineering of CsPbBr3 nanocrystals for high efficient photocatalytic CO₂ reduction[J]. Solar RRL, 2021, 5, 2100154. 

[7]Jiang Yong, Chen Hong-Yan*, Kuang Dai-Bin*, Z-Scheme 2D/2D heterojunction of CsPbBr₃/Bi₂WO₆ for improved photocatalytic CO₂ reduction[J]. Solar RRL, 2020, 30, 2004293. 

[8]Xu Feiyan, Xu Jingsan*, Yu Jiaguo*, et. al. Graphdiyne: a new photocatalytic CO₂ reduction cocatalyst[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1904526. 

[9]Zhang Peng, Wang Sibo, Lou Xiong Wen (David), *, et. al. Fabrication of CdS hierarchical multi-cavity hollow particles for efficient visible light CO₂ reduction[J]. Energy Environmental Science, 2019,12, 164. 

 [10]Hong Jindui, Zhang Wei, Xu Rong*, et, al., Photocatalytic reduction of CO₂: a brief review on product analysis and systematic methods[J]. Analytical Methods, 2013, 5, 1086. 

[11]Zhao Junze, Ji Mengxia, Xia Jiexiang*, et. al., Interfacial chemical bond modulated Bi₁₉S₂₇Br₃/g-C₃N₄ Z-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic CO₂ conversion[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 307, 121162. 

[12]Chen Peng, Lei Ben, Dong Fan*, et. al., Rare-earth single-atom La−N charge-transfer bridge on carbon nitride for highly efficient and selective photocatalytic CO₂ reduction[J]. ACS Nano, 2020, 14, 15841-15852. 

[13]Chen Peng, Dong Xing’an, Dong Fan*, et. al., Rapid self-decomposition of g-C₃N₄ during gas-solid photocatalytic CO₂ reduction and its effects on performance assessment. [J]. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal. 2c00815.