第一作者：Meng Lu
通讯作者：兰亚乾教授
通讯单位：华南师范大学、南京师范大学
DOI: 10.1021/jacs.1c11987
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近年来，单团簇的设计在催化领域引起科研人员的广泛研究兴趣。然而，实现单团簇催化剂的高度均匀分散仍然具有挑战性。在本文中，作者首次开发出一种在共价有机框架(COFs)中均匀分散的多金属氧酸盐(POMs)的通用策略，即通过共价键将POM簇限域在COF的规则纳米孔中。所制备出的COF-POM复合材料结合了光吸收、电子传输及合适的催化活性位点等优势，因此在人工光合作用中表现出卓越的催化活性，即以H₂O为电子给体的CO₂光还原反应。其中，在气-固反应体系中，TCOF-MnMo6催化剂表现出最高的CO产率(37.25 μmol g–1h–1，选择性约为100%)。此外，基于密度泛函理论(DFT)计算的机理研究表明，光诱导电子转移(PET)过程发生在从COF到POM的过程中，然后分别在POM和COF上发生CO₂还原和H₂O氧化。本研究开发出一种将POM单团簇均匀分散至COF中的通用方法，并显示出COF-POM功能材料在光化学领域的应用前景。
背景介绍
作为单原子和纳米颗粒之间的重要中间组分，团簇被认为是最具吸引力的催化剂之一。金属团簇，包括货币金属团簇、多金属氧酸盐团簇、金属卤化物团簇、金属硫化物团簇、类金属团簇等，已得到科研人员的广泛研究。与单个金属原子负载于固态基底中的单原子催化剂(SACs)概念类似，单簇催化剂(SCCs)可以被认为是单簇在载体上的孤立分布。由于SCCs具有明确的电子结构和几何结构，因此通常在催化中表现出优异的活性与选择性。此外，得益于团簇的精确原子组成，也使得研究催化过程中构效关系更加容易。此前的许多研究表明，SACs可以结合均相和非均相催化剂的优点，因此在催化过程中表现出高活性和高选择性。与SACs相比，SCCs不仅具有上述特点，而且还表现出多电子转移和协同催化活性，因此有利于进行更复杂的反应。然而，SCCs目前仍然面临着许多问题，如稳定性差、表面积低、催化过程中容易团聚等，从而显著降低其活性。为了解决上述问题，将其与载体(如碳纳米管、石墨烯和有机聚合物)结合形成杂化催化剂是一个不错的选择。然而，在这些无序材料中，要做到团簇的均匀负载和分散是非常困难的，而且由于弱相互作用力还会导致团簇极不稳定。此外，将团簇与金属-有机骨架(MOFs)或金属-有机笼(MOCs)等晶体多孔络合物相结合可以解决均匀分散的问题，但整体稳定性仍然有待解决。与静电相互作用、范德华力、氢键和配位键相比，共价键是最稳定的。然而，在团簇功能化的基础上，同时实现SCCs在载体上的高均匀分散和高稳定共价键连接仍然是一项挑战。在本文中，作者以一个典型的金属团簇，即多金属氧酸盐(POM)团簇为研究模型，开发出一种通用的策略以满足上述要求。
POMs因其具有丰富的氧化还原活性、可调节的结构和广泛的可调控特性等优势，在光化学领域中显示出巨大的潜力，包括水分解、CO₂还原反应(CO₂RR)、N₂固定、有机分子转化等。然而，作为光化学剂的块体POM通常表现出稳定性差、光吸收能力低、比表面积低等缺点。考虑到大多数POM单团簇具有亚纳米尺寸，作者认为将其分散至高度有序的晶体和功能材料中是克服上述缺点的理想方法。共价有机骨架(COFs)是近年来发展起来的一类具有柔性结构设计和高稳定性的晶体材料，同时表现出周期性的骨架结构与纳米级孔隙，使其可以成为锚定亚纳米级团簇的良好平台。更重要的是，COF的功能化有机骨架也可以为实现共价连接提供合适的条件。然而，此类SCCs和设计策略尚未得到报导，因为同时实现POM团簇在COF中的均匀分散和有效接枝是一个关键挑战。
在本文中，作者开发出一种通用策略，即通过共价键将POM单团簇限域在结晶COF的纳米孔中。具体地，作者首先合理设计出两个亚价态COF (TTF-TAPT COF和ETBC-TAPT COF，缩写为TCOF和ECOF)，并通过孔中的周期性官能团与胺官能团化POM (MnMo6-2NH₂)反应形成COF-POM复合材料。在所制备出的COF-POM结构中，多孔COF不仅起到载体作用，而且其本身具有不俗的光吸收和CO₂富集能力。此外，高度分散的MnMo6团簇可作为CO₂催化还原的活性中心，共价键则可以提高电子转移效率。因此，所合成的TTF-TAPT COF-MnMo6和ETBC-TAPTCOF-MnMo6(缩写为TCOF-MnMo6和ECOF-MnMo6)可以有效结合光吸收、电子转移及适当的带隙与活性位点等优势，在可见光化学CO₂还原反应中表现出优异的性能。在气-固CO₂还原反应体系中，由共价连接的TCOF-MnMo6催化剂表现出高达37.25 μmol g–1 h–1的CO生成速率。此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，光诱导电子转移(PET)过程发生在从COF到POM的过程中，然后分别在POM和COF上发生CO₂还原和H₂O氧化。该工作是共价键合COF-POM复合材料用于光化学的首次报导，对高度分散的单簇催化剂领域研究有着重要意义。
图文解析
图1. 通过共价键将POM团簇限域在COF孔中从而实现POM团簇在COF中均匀分散的示意图。
图2. TCOF的结构与表征：(a)TCOF的合成；基于PXRD与建模的TCOF中滑动AA堆叠结构(b)俯视图与(c)侧视图；(d)TCOF的13C CP/MAS NMR共振谱；(e)在AA滑移堆积模型的基础上，TCOF晶体结构的实验、模拟与Pawley精修PXRD表征。
图3. (a)TCOF-MnMo6的HRTEM图；(b)HR-TEM的快速傅里叶变换，插图为选区电子衍射(SAED)表征；(c) HRTEM的IFFT图；(d)TCOF, TCOF-MnMo6及其对应构建单元的FTIR光谱对比；(e)TCOF和TCOF-MnMo6在77K时的N₂吸附曲线及孔径分布对比；(f)TCOF-MnMo6和MnMo6-2NH₂的XPS光谱对比；(g) TCOF-MnMo6的环形暗场EDX元素映射图。
图4. COF-POM的光化学CO₂RR性能：(a)TCOF-MnMo6和ECOF-MnMo6的时间相关CO₂至CO性能；(b)TCOF-MnMo6与TCOF/MnMo6, MnMo6@TCOF, ECOF-MnMo6及其对应构建单元的光化学CO₂至CO性能对比；(c) TCOF-MnMo6的4 h耐久度测试；(d)光化学13CO₂还原产生13CO (m/z = 29)的MS光谱。
图5. COF-POM的光学特性表征：(a)TCOF-MnMo6的固态紫外/可见吸收光谱；(b) TCOF-MnMo6的瞬态光电流响应；(c) TCOF-MnMo6的Mott–Schottky曲线；(d)TCOF-MnMo6, TCOF, ECOF, ECOF-MnMo6和MnMo6-2NH₂的能带结构。
图6. 反应机理与密度泛函理论计算：(a) TCOF-MnMo6的CO₂RR耦合H₂O氧化反应示意图；(b)TTF和MnMo6的能带结构；(c)TCOF-MnMo6中MnMo6位点上CO₂还原为CO的自由能；(d) TCOF-MnMo6中TTF位点上H₂O氧化为O₂的自由能。
总结与展望
综上所述，本文开发出一种通用的策略将单POM团簇均匀地限域至COF孔隙。所制备出的TCOF-MnMo6作为光化学剂时表现出优异的CO₂还原制CO活性，产率高达37.25 μmolg–1 h–1，选择性约为100%。研究证明共价键合的COF和POM可以有效结合光吸收、电子转移及合适的带隙与活性中心等优势，因此在可见光化学CO₂还原和H₂O氧化反应中表现出优异的活性。此外，DFT模拟表明PET过程发生在从COF到POM的过程，然后分别发生CO₂还原和H₂O氧化。该方法在解决团簇催化剂的稳定性和效率问题方面有着巨大的潜力。更重要的是，该工作为负载型金属簇(如金属卤化物簇、金属硫化物簇、类金属簇等)基催化剂的设计和开发提供了新见解。
文献来源
Meng Lu, Mi Zhang, Jiang Liu, Tao-Yuan Yu, Jia-Nan Chang, Lin-Jie Shang, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan. Confining and Highly Dispersing Single Polyoxometalate Clusters in Covalent Organic Frameworks by Covalent Linkages for CO₂ Photoreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c11987.
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11987
