第一作者：毕庆员, 宋二红
通讯作者：黄富强，刘建军，韩一帆，
通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，华东理工大学
DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121222
全文速览
通过对纳米复合材料的设计可以在光化学过程实现高效和高选择性炔烃半氢化，从而避免使用额外的热源和传统的有毒Pb添加剂。金纳米粒子(Au NPs)与晶体核@无定形壳结构和广谱响应的黑色二氧化钛(BT)耦合，具有增强的表面等离子体性能，是获得高活性和选择性的关键。在太阳光的激活下，从导电BT到等离子体Au NPs表面的热电子注入，激活了炔烃并直接参与选择性转换以克服能垒。设计的Au/BT在太阳光照射下具有1012 h−1的TOF和优异的苯乙炔半氢化稳定性，对含有-CH₃、-OH和-Cl的各种取代基的炔烃选择性氢化具有广阔的应用前景。本文还通过动力学同位素效应和原位红外光谱对苯乙炔还原的构效关系和反应机理进行了分析。
背景介绍
炔烃半氢化制所需的烯烃(R1≡R₂ + H₂→ R1H=R₂H)在精细化工合成高分子材料、树脂、药物、农用化学品及各种活性中间体等方面具有重要意义。这种反应作为最基本的过程，在工业界和学术界都引起了广泛的关注。然而，炔烃选择性半氢化的主要挑战是设计和开发一种有效的催化剂来抑制过度加氢过程(R1≡R₂ + 2H₂ →R1H₂-R₂H₂)，因为烯烃更容易氢化成烷烃。
太阳能驱动的半导体上金属纳米晶体的光化学是一种很有前途的选择性加氢反应的方法，其可以降低能耗和对有害物质的利用。然而，利用多相催化选择性光化学炔烃加氢制烯烃的报道却很少。二氧化钛(TiO₂)是用于CO₂还原、水分解和光电化学的最广泛的光化学剂。然而，由于带隙较大（金红石和锐钛矿TiO₂的带隙分别为3.0和3.2 eV）、可见光响应不足、载流子浓度低、光生电子-空穴(e-−h+)对的分离和传输能力弱，其对全光谱太阳能利用效率仍然很低。作者团队最近开发了几种方法，包括Al或Mg还原法、H₂等离子体法和非金属掺杂法，用于合成各种彩色二氧化钛。其中，黑色二氧化钛(BT)具有独特的结晶核/非晶壳(TiO₂@TiO₂−x)结构，可以显著增强光诱导e-−h+对的分离和传输，从而提高载流子浓度。同时，BT中明显的表面缺陷如氧空位(Vo)有利于反应物分子的吸附。因此，BT独特的结构和物理化学性质使其负载的金属纳米催化剂具有优异的太阳光吸收和光化学性能。
本文报道了有效的BT负载的金纳米颗粒(Au NPs)，用于温和条件下太阳光驱动的炔烃选择性光化学加氢制烯烃。众所周知，Au在精细化学合成中具有超高的选择性。在光照射下，Au NPs表现出典型的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，这是Cu、Ag、Au等等离子体金属纳米晶体中的独特现象。来自BT的电子被太阳能激发到等离子体Au NPs表面并形成高能量电子，即热电子或高能电子。热电子注入可以通过接触C≡C键并直接参与选择性光化学加氢反应来激活炔烃。半导体BT与典型的无定形TiO₂−x壳和等离子体Au NPs的组合效应可以显著提高室温下太阳光甚至可见光照射下的氢化效率。有缺陷的BT作为负载等离子体Au NPs的结构基元，为电子传输提供了丰富的表面Vo，并带来了有效的接触面积，增加了光诱导载流子与反应物相互作用的可能性。值得注意的是，Au/BT在温和条件下催化炔烃选择性光化学加氢的转换频率(TOF)比报道的要高得多。在催化过程中没有观察到实际性能的衰减。此外，多用途的Au/BT对含有-CH₃、-OH和-Cl的各种取代基的炔烃的太阳能驱动半氢化具有广阔的应用前景。
图文解析
表1. TiO₂、BT及其负载的Au催化剂的特性。
图1. (a) Au/BT和(b) Au/TiO₂的HRTEM图像。(a)中的插图为核-壳结构BT负载的Au NPs。BT、TiO₂和其负载的Au样品在太阳模拟器照射下的(c) 紫外-可见吸收光谱和(d) 冷压圆盘的热像图。
图2. (a) Au/BT和Au/TiO₂催化剂的瞬态光电流响应和(b)计算的电子密度差等高线(黄色区)。黄色和蓝色区域分别代表负电荷和正电荷的积累。
图3. (a) Au ₄f XPS和(b) Au/BT和Au/TiO₂催化剂的拉曼光谱。(b)中插图为两种Au催化剂在室温下的O₂脉冲吸附数据。
图₄.苯乙炔在Au/BT和Au/TiO₂催化剂上的选择性加氢。(a)可见光照射(₄00<λ<800nm)，(b)25℃下, Au/BT的可见光波长效应, (c) λ<₄00 nm的紫外光照射，(d) 1.0 W cm−2的太阳光照射，(e) 25℃下, Au/BT的太阳光强度效应，(d) 60℃热催化。反应条件: ₄0 mg催化剂，2 mL 乙醇，₄.₄2 mmol苯乙炔，2 Mpa H₂, 2 h。
图5. 在Au/TiO₂和Au/BT催化剂上的苯乙炔半加氢制苯乙烯(C8H6-C8H8)的自由能曲线。
图6. Au/BT催化剂的Au粒径对25℃太阳光照射下苯乙炔选择性光化学加氢反应的影响。反应条件:1.95 μmol Au, 2 mL乙醇，₄.₄2 mmol苯乙炔，2 MPa H₂, 2 h。
图7. 回收Au/BT催化剂用于25℃太阳光照射下苯乙炔选择性光化学加氢。每次反应条件: ₄0 mg催化剂， 2 mL乙醇，₄.₄2mmol苯乙炔，2 Mpa H₂, 2 h。
表2. 太阳光照射下Au/BT催化的炔烃选择性加氢制烯烃a。
表3. Au/BT选择性光化学苯乙炔加氢反应的动力学同位素效应a。
图8. (a) Au/BT和(b) Au/TiO₂催化剂上光化学苯乙炔加氢的原位时间分辨DRIFT光谱。
图9. Au/BT催化剂光化学苯乙炔加氢制苯乙烯的可能反应机理。
总结与展望
综上所述，本文报道的Au/BT催化剂可以有效地捕获太阳能，实现高活性和选择性地催化炔烃选择性加氢生成相应的不饱和烯烃。这种具有独特的晶核/非晶壳(TiO₂@TiO₂−x)结构的缺陷BT材料耦合Au NPs，表现出广谱响应的非凡物理化学性质、可观的载流子浓度、增强的光生e-−h+对分离和传输能力以及大量的表面氧空位。在太阳光的激活下，从导电BT到等离子体Au NPs表面的热电子注入是至关重要的。高能电子可以通过接触C≡C键并直接参与选择性光化学加氢反应来克服能垒，从而有效地激活炔烃。在室温下，Au/BT在太阳光照射下对苯乙炔的选择性加氢表现出优异的性能，远远高于以往报道的催化剂。此外，Au/BT对含有-CH₃、-OH、-Cl等各种取代基的炔烃底物的选择性光化学加氢具有广阔的应用前景。动力学同位素效应和原位DRIFTS分析表明，H-H键的断裂和C≡C键的活化以及C=C键的形成是动力学相关步骤，后者是苯乙炔转化的速率决定步骤。本工作为高效和绿色炔烃半氢化提供新的可能性，并为更广泛的太阳能驱动的化学转化提供了创新材料。
