第一作者：陈玉莹（东北石油大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：10.1007/s₁2274-022-4196-7
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东北石油大学李智君教授课题组通过固相转化策略，将商用Co₂O₃粉末作为固体Co源均匀引入到由ZIF-8衍生的氮掺杂碳中，制备了锚定于氮掺杂碳材料的钴单原子催化剂（Co₁/N-C）。通过球差电镜、X射线吸收谱、电子顺磁共振及X射线光电子能谱等表征手段证实了钴物种以孤立金属原子形式存在于载体中。该单原子催化剂在1atm O₂, 80 ºC条件下催化苯甲醇和1-苯基乙醇直接C-C偶联制备查耳酮反应中展现出优异的催化活性（TOF=2307 h-1）和收率（95%），优于之前报道的大多数催化剂体系。DFT理论计算表明，Co单原子催化剂独特的配位环境、电子结构及金属-载体之间的强相互作用是其高活性的关键。
背景介绍
查尔酮是α、β-不饱和酮的典型代表，在生物、农药、医药等领域有着广泛的应用。然而，目前已报道的催化体系中通常使用有机卤化物，导致环境污染等问题。因此，设计合成一种绿色、高效的催化剂体系具有重要意义。单原子催化剂具有高原子利用率、可调控的活性中心等优点，其巨大的应用潜力成为催化领域的热点。本工作中，作者利用固相转化法设计合成了一种低成本、高活性的钴单原子催化剂，用于高效催化苯甲醇和1-苯基乙醇C-C偶联反应。
图文解析
图1. Co₁/N-C的合成路线及结构表征
以Co₂O₃作为Co源，通过球磨与ZIF-8粉末均匀混合，在1000 ℃ 氩气气氛下处理，经过酸浸和NH₃活化处理，得到Co₁/N-C催化剂。SEM和TEM图可观察到其为多面体形貌。HR-TEM图中无Co纳米颗粒，选区电子衍射说明其非晶态的特性。AC HAADF-STEM可观察到Co以孤立分散的金属原子形式存在，EDS Mapping表明C、N、Co元素均匀分布于催化剂表面。
图2. Co₁/N-C原子级结构表征
XRD排除了Co团簇的存在，XPS Co 2p谱图说明Co为氧化态，N 1s谱图含有吡啶-N、吡咯-N和石墨-N。XANES结果表明Co₁/N-C的能量吸收边介于Co foil和CoO之间，更接近于CoO。拟合结果表明Co₁/N-C中存在Co-N键，不存在Co-Co键，Co原子与其周围N原子的配位数为3.9，平均Co-N键长为1.98 Å。CoL-edge出现典型的L₂和L₃区域，这是由于2p自旋轨道分裂对应2p₁/2和2p₃/2能级，表明存在Co-N键。
图3. 催化性能测试
Co₁/N-C在苯甲醇和1-苯基乙醇C-C偶联反应中展现出优异的催化活性。以H₂O/t-BuOH作溶剂，在1 atm O₂，80 ºC条件下，反应4 h转化率达99%，生成查耳酮的收率达95 %，其TOF高达2307 h−1。吸附结果表明Co₁/N-C对苯甲醇和1-苯基乙醇具有较强的吸附能力，对查耳酮的吸附能力较差，易脱附。动力学结果表明Co₁/N-C可有效降低反应所需的活化能，有利于催化反应进行。
图4. DFT理论计算
DOS、PDOS、差分电荷及COHP计算结果揭示了Co₁/N-C在C-C偶联反应中具有高催化活性的原因。
图5. 底物拓展
鉴于Co₁/N-C独特的配位结构和催化活性，作者探索了具有不同官能团的醇的衍生物，该催化剂表现出较好的底物适用性及官能团耐受性。
总结与展望
本文通过固相转换策略制备了Co单原子催化剂。利用一系列表征技术和DFT理论计算，揭示了Co单原子催化剂的配位关系、电子结构及强金属-载体相互作用。该催化剂具有高催化活性，可循环使用性，以及较好的底物拓展能力。针对催化苯甲醇和1-苯基乙醇的C-C偶联反应，DFT计算揭示出其独特的配位结构和金属-载体电子相互作用对高效催化转化有很大贡献。本工作为设计合成高效、廉价的单原子催化剂体系提供了思路。
来源：邃瞳科学云
