第一作者：Zhi-An Lan
通讯作者： 王心晨
通讯单位： 福州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202201482
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在ZnCl₂（既作为熔融盐又作为路易斯酸催化剂）的存在下，芳族腈的盐熔缩聚通常会生成共价三嗪基骨架（CTFs）。然而，当在高于 300 ℃的温度下进行环三聚合时会出现不想要的碳化。本文采用了三元 NaCl-KCl-ZnCl₂ 共晶盐（熔点低至约 200 ℃）用于离子热合成 CTF 基光化学剂。由于该共晶盐熔点低于纯 的ZnCl₂ (Tmp = 318 ℃)，因此为合成过程提供了温和的盐熔条件，这在很大程度上避免了聚合物骨架的碳化并保证了缩聚过程。因此，相应的 CTF-ES₂00 材料显示出显著增强的光学和电子性能，从而实现了增强的光化学析氢反应性能。
背景介绍
光化学水分解制氢是未来绿色能源生产转化和储存的理想途径之一。该技术目前主要受到光化学反应效率的限制，因为大多数光激发的电荷载流子倾向于在体相中或在界面处复合。Domen等人最近报道了使用SrTiO₃：Al单晶光化学剂（掺入Rh-Cr₂O₃和CoOOH作为析氢和析氧助催化剂）用于光化学水分解，其效率达到~100％。该催化剂体系促进了电荷载流子的分离和传输，以及表面催化反应。此外，他们还设计并展示了 100 m₂ 面板反应堆阵列用于在实际条件下实现太阳能生产氢气。他们获得了 0.76% 的太阳能到氢气 (STH) 的能量转换效率。如果要继续推进这项技术，下一步所需的是开发可见光光化学剂以提升这种反应的效率，从而实现 10% STH 效率的商业目标。
共轭聚合物（CPs）在光化学应用方面已经吸引了广泛的关注。 CPs 具有明显的优势，包括定制的能带结构和可调控等特性。迄今为止，许多类型的 CPs 已被应用于驱动光化学析氢反应，包括氮化碳、线性 CPs、多孔有机聚合物和共价有机框架 (COFs)。其中，基于共价三嗪的COFs（CTFs）引起了特别的关注，因为三嗪核心中的氮原子具有作为析氢活性位点的能力。CTFs 首先由 Kuhn 等人于2008 年合成。从那时起，CTFs 已被用于许多应用，例如气体吸附、有机催化、能量存储和光化学。然而，由于它们在苛刻的聚合条件下形成时会发生不希望的碳化，因此它们的光化学活性受到很大限制。
合成 CTFs 最常用的方法是芳族腈在熔融 ZnCl₂ 盐中于 400 °C 以上的温度下长时间（40 h）的环三聚合。在该系统中，ZnCl₂ 既作为路易斯酸催化剂促进三聚化，又作为熔融溶剂加速传质/扩散。然而，当在这些合成条件下（> 400 °C，> 40 h）进行聚合时，会出现不想要的聚合物主链碳化，而这仍是目前面临的主要问题。由此产生的CTFs通常是黑色的，并且含有大量的结构缺陷，这些缺陷可以作为电荷载流子的复合位点，从而降低光化学性能。将加热温度从 400°C 降低到 300°C, 会降低碳化程度，使 CTFs 呈现淡黄色，并降低结构缺陷的密度。然而，这需要非常长的反应时间（160 h）。当使用超强酸（三氟甲磺酸）在低反应温度（0-100°C）下催化聚合时，也可以促进环三聚合过程。合成后的 CTF-1（从 1,4-二氰基苯的环三聚合中获得）对于制氢也具有光化学活性。最近，据报道，CTFs 也可以通过使用强碱（CsCO₃ KOH、EtOK 或 tBuOK）作为催化剂, 在 120–180 °C 的反应温度下基于脒基单体的环三聚合获得。这些策略为CTFs基半导体的发展提供了更多的选择。然而，目前的合成过程仍需要强酸或强碱。从可持续发展的角度来看，这限制了它们的工业化应用。因此，进一步开发避免使用强酸/碱，并在较低缩聚温度下合成的绿色反应工艺，对于 CTFs 基光化学剂的合成至关重要。
图文解析
图 1. 在三元NaCl-KCl-ZnCl₂共晶盐体系中的CTF-EST的合成。
图 2. (a) CTF-EST 样品的 XRD 图谱。(b) CTF-ES₂00 的 TEM 图像（插图：选定区域的放大图像）。(c) CTF-ES₂00 的HAADF-STEM 图像，以及 C 和 N 的 EDS 元素mapping图。
图 3. (a) CTF-EST 样品的 FT-IR 光谱。(b) CTF-ES₂00 的 C 1s XPS 光谱。(c) 通过元素分析测试获得的 CTF-EST 样品的 C/N 比（插图：样品照片）。
图 4. CTF-EST 样品的 (a) UV-Vis DRS 光谱和 (b) EPR 光谱。(c) CTF-ES₂00 和 CTF-ES₃00 的 PAS 光谱。(d) CTF-EST 样品的时间分辨 PL 光谱。
图 5. (a) CTF-EST 样品的析氢速率。 (b) 对照实验获得的 CTF-1 材料的析氢速率（左：DCB 与盐的比例，在 1:0.5 和 1:5 之间变化，反应温度恒定为 200 °C，保持时间为 24 h；右：保持时间在 12 小时到 48 小时之间变化，反应温度恒定为 200 °C，DCB 与盐的比例为 1:1）。(c) CTF-ES₂00 和其他两种通过典型报道方法合成的 CTF-1 材料（CTF-ZnCl₂：在 300 °C 下由纯 ZnCl₂ 催化；CTF-TfOH：在 100 °C 下由纯三氟甲磺酸催化）的析氢速率性能比较。 (d) CTF-ES₂00的光化学产氢长时间试验。光化学测试条件：30 mg 光化学剂、100 mL H₂O、10 ml TEOA 和 3 wt.% Pt。
总结与展望
综述所述，本文开发了一种三元 NaCl-KCl-ZnCl₂ 共晶盐 (ES) 系统来合成基于 CTFs 的光化学剂（表示为 CTF-EST）。这种三元 ES 混合物的理论熔点温度 (Tmp) 约为 200 °C。相比之下，纯 ZnCl₂ 的Tmp为 318 °C。因此可以在较低温度（~200 °C）下合成CTFs。三元 ES 系统可以在约200 °C 的缩聚温度下提供溶液环境，而 ZnCl₂ 催化剂可以驱动腈的环三聚化以有效方式构建CTFs。结果表明，在较低的合成温度下进行反应可以减少不想要的聚合物骨架碳化，并生成具有有序结构的 CTFs。因此，与在纯 ZnCl₂ 或强酸存在下制备的 CTF-1 光化学剂相比，在 200 °C 合成的 CTF-1 (CTF-ES₂00) 表现出显著增强的光化学制氢活性。
来源：邃瞳科学云
