第一作者：Tong Xia, Wanbing Gong
通讯作者：熊宇杰，高超
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202204225
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阳光驱动的生物质衍生品 5-羟甲基糠醛 (HMF) 的选择性催化氧化，对于生产重要的化学原料：5-二甲酰基呋喃 (DFF) 和 5-羟甲基-2-呋喃甲酸 (HMFCA) 而言，是一项有前景的技术。但是，由于容易过度氧化，该领域仍然具有挑战性。在此，作者通过在 CdS 量子点上锚定 Ru 配合物，开发了一种光化学剂。基于在不同的气氛下可控生成的两个氧自由基，作者实现了 HMF 向 DFF 或 HMFCA 的选择性氧化，并且具有高转化率（>81%）和选择性（>90%）。这种选择性光化学转换也可以在实验室外通过自然阳光正常驱动。该工作首次实现了通过阳光化学HMF氧化，选择性生产HMFCA。更重要的是，该光化学剂已被证明适用于其他具有羟基和醛基化合物的选择性氧化。
背景介绍
催化转化生物质（天然和可再生的碳资源）为高附加值化学品，是实现“碳中和”的有效途径。5-羟甲基糠醛（HMF），已被美国能源部认定为12种高附加值生物质衍生平台化学品之一，并且近年来引起了全世界的研究关注。HMF可以通过纤维素水解生产，纤维素是地球上最丰富的生物质之一。由于 HMF 含有两种不同的反应性官能团—醛（-CHO）和羟基（-OH），因此，其可被氧化生成多种高附加值的衍生物（图一），如四种含呋喃物质: 2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA），它们均是化学和制药工业中重要的化学原料。但是， HMF 选择性部分氧化为 DFF、HMFCA 和 FFCA 极具挑战性；因为，衍生物中的-CHO 和-OH 官能团在与 HMF 氧化相同的反应条件下很容易被进一步氧化。在这种情况下，开发有效的方法来实现 HMF 对目标产物的选择性氧化，对于显著促进实际应用至关重要。
目前，HMF的氧化可以通过高温高压的热催化方法实现。但是，热催化过程中所应用的反应条件是能量密集型的，这通常导致产物种类广泛分布以及过度氧化产物FDCA的形成。HMF 的电化学氧化，作为一种有前途的温和方法，可以在常规环境条件下实现选择性地产生 DFF、HMFCA 和 FDCA。另一方面，光化学利用取之不尽的太阳能，可以产生氧化还原物质或反应中间体，从而在常规环境温度和压力下实现 HMF 氧化，为环保和可持续的HMF转化过程提供了新的可能性。然而，由于缺乏有效的光化学剂来可控地激活 HMF 中的一个特定官能团，以选择性生产目标产品，这一领域的进展仍比较缓慢。因此，迫切需要开发“智能”光化学剂以实现 HMF 的选择性氧化。
在用于构建光化学剂的各种光敏半导体材料中，硫化镉 (CdS) 量子点 (QD)，因其在宽光谱范围内用于光捕获的可调节带隙和适合各种催化反应的带边位置，而引起了较多关注。此外，CdS QDs 具有适中的氧化能力，并可以与有机底物紧密接触。综上所述，这些优势使CdS QDs 成为构建 HMF 选择性氧化光化学剂的理想候选者。然而，研究人员还必须提供一种成分与 CdS QDs 结合，从而为 HMF 活化提供氧化物质。众所周知，Ru配合物是成熟的分子水氧化催化剂，它可以为HMF氧化产生氧自由基。将Ru配合物锚定在CdS量子点上，不仅可以有效地从CdS量子点中提取光生空穴，显著提高CdS的光稳定性，还可以提供适度氧化的能力。因此，CdS 量子点与 Ru 配合物结合作为光化学剂，应该具有用于氧化生物质衍生平台分子的巨大潜力。
图文解析
图1. 在不同气氛下，HMF选择性光化学氧化制备可控产物的示意图。
图 2. a) 在CdS QDs上锚定 RuTBC 的示意图。Ru-CdS 的 b) HRTEM，c)扫描 TEM 和 EDS 元素mapping图像。d) RuTBC、CdS QDs 和Ru-CdS 的紫外-可见吸收光谱。插图：CdS 量子点的 Tauc 图。e)Ru-CdS 在暗光照射下的 Ru 3d XPS 光谱。f)RuTBC和CdS的能级示意图。
图 3. 在a) Ar和b）空气气氛下，Ru-CdS催化剂光化学HMF氧化产物的浓度随时间的变化，以及主要产物相应的选择性。在 c) Ar 和 d) 空气气氛下，Ru-CdS 催化剂光化学 HMF 氧化生成DFF 和 HMFCA的浓度随时间的变化。在e）Ar和 f) 空气气氛下，Ru-CdS催化剂光化学氧化HMF的循环试验。
图 4. a) 在空气气氛、暗光照射条件下，Ru-CdS在不存在/存在 HMF 情况下的 ESR 光谱。在 b) Ar 和c) 空气气氛、暗光照射条件下，Ru-CdS在不存在/存在 HMF 的情况下添加 DMPO 的ESR 光谱。在不存在/存在 d) TBO （Ar气氛）和 e) PBQ （空气气氛）的情况下，Ru-CdS 催化剂光化学 HMF 氧化的产物浓度。f) 在去除水并在 8 h 时加入 5μL 水后，Ru-CdS 催化剂光化学 HMF 氧化产物浓度随时间的变化，以及在 Ar 气氛下对 DFF 的选择性。
图 5. a) Ru-CdS 选择性光化学氧化 HMF 为可控 DFF 和 HMFCA 的示意图。b) Ru-CdS催化剂将PHB光化学氧化为各种产物的转化率。c) Ru-CdS催化剂对FA和FF的光化学氧化转化率。d)PHB、e) FA和FF选择性光化学氧化成各种产物的示意图。FBA：4-甲酰基苯甲酸，PPA：对苯二甲酸。
总结与展望
基于上述结果，作者通过将 Ru 配合物锚定在 CdS 量子点上，开发了一种高效的光化学剂，用于氧化生物质衍生化学物质 HMF。所开发的光化学剂可以在Ar气氛和空气气氛下分别实现HMF高效选择性氧化为可控DFF和HMFCA产物，甚至在实验室外通过自然阳光仍能正常工作。产品高选择性的关键是，所设计的 Ru-CdS 复合材料可以在不同气氛下可控地生成两个氧自由基。作者也通过各种原位测试证明了这一点。更重要的是，基于其机理，作者实现了对其他含羟基和醛基化合物的选择性光化学氧化，同样生产出高附加值的化学品。值得注意的是，HMFCA的选择性生产，以及不同气氛下DFF和HMFCA的选择性可控生产，在其他文献中尚未通过光化学HMF氧化实现。这项工作突出了使用分子催化剂锚定的量子点作为光化学剂，将 HMF 选择性氧化成目标产品的优势，并为未来从光化学可再生碳资源生产高附加值化学品的发展铺平了道路。
来源：邃瞳科学云
