第一作者：张铭洋（东北石油大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121462
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如何高效、可控的制备高性能单原子催化剂仍然是一个挑战。东北石油大学李智君团队报道了一种简单、高效的高温淬火方法，实现了在立方体氧化铟表面精确负载钯单原子，且每个钯原子与四个相邻的氧原子配位。在硝基苯选择性加氢制苯胺反应中，钯单原子催化剂具有优异的催化效果（转化频率高达4286 h-1），在转化率接近100%的情况下，化学选择性达到99%。此外，该催化剂还具有良好的可回收性、抗CO毒化能力、贮存稳定性和底物拓展能力。DFT计算进一步表明，高催化活性源于钯原子与载体的相互作用及其电子结构。本工作为在原子水平上设计单原子催化剂提供了思路。
背景介绍
苯胺及其衍生物是合成药物、染料、农药和其他高附加值化学品的关键中间体。负载型金属催化剂对硝基芳烃的选择性催化加氢是生产苯胺的一种高效且环境友好的手段。然而，苛刻的反应条件（高温、高压）和不可避免的副产物，如亚硝基和偶氮化合物，极大降低了催化剂的催化效果。因此，制备高效、环保的催化剂体系在温和反应条件下实现硝基芳烃的选择性催化加氢具有重要的研究意义和工业价值。
近年来，单原子催化剂因高原子利用率和独特的催化活性受到广泛关注。但这种具有高表面自由能的孤立金属原子在苛刻的反应条件下易团聚而导致催化活性降低。通过调控金属活性位点的配位环境及金属-载体的相互作用可很大程度上解决这一问题。因此，科研人员发展了多种合成方法制备单原子催化剂，如原子层沉积、热激发、软着陆等。尽管这些方法可在原子尺度上调控催化剂的组成，但大都涉及复杂的合成过程、昂贵的设备或繁琐的后处理。因此，迫切需要开发一种高效、低成本和具有普适性的单原子合成策略。
本文亮点
1. 通过简单、高效的淬火策略制备了Pd1/In₂O₃−x单原子催化剂。
2. 具有氧缺陷的In₂O₃能为钯原子提供锚定位点，使其具有独特的配位环境和电子结构。
3. 该单原子催化剂在室温条件下对硝基苯加氢制备苯胺具有优异的催化活性。
4. 该单原子催化剂具有较好的抗CO毒化能力。
图文解析
图1. Pd1/In₂O₃-x的合成路线及形貌表征
将In(NO₃)3⋅xH₂O和NaOH按照一定比例混合于甲醇中，通过溶剂热法合成In(OH)3立方体，进一步在500°C空气中煅烧3小时，立即转移到0 °C的Na₂PdCl₄水溶液中进行搅拌，经洗涤、干燥后得到Pd1/In₂O₃-x。SEM、HAADF-STEM、TEM表明经淬火处理后，Pd1/In₂O₃−x保持了立方体结构，但形貌略有改变。AC HAADF-STEM表明钯单原子均匀分布在载体上。
图2. 原子级结构分析
XRD结果排除Pd1/In₂O₃-x中Pd纳米团簇或纳米粒子的存在。Raman结果表明低载量的Pd掺杂有利于氧空位的生成，而高载量的Pd掺杂则会填充部分氧空位。XPS Pd 3d结果表明催化剂中的Pd为正价。XAFS测试证实了Pd的化学状态及配位环境：Pd的价态介于Pd0和Pd₂+之间且以Pd1-O₄的配位形式存在。CO-FTIR谱图中在2116 cm-1处为CO在孤立Pd原子上的线性吸附。EPR测试表明Pd1/In₂O₃−x中存在大量的未配对的电子。H₂-TPR结果证明Pd单原子和载体之间有着强相互作用。
图3. 催化性能测试
Pd1/In₂O₃-x在硝基苯选择性加氢反应中表现出优异的催化活性。以水作溶剂，1 atm H₂，20 ºC条件下，反应30 min转化率达99 %，生成苯胺（选择性99 %），其TOF高达4286 h−1。催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。此外，催化剂经过10圈循环稳定性测试，其催化效果仍保持良好。动力学结果表明，Pd1/In₂O₃-x的Ea值比Pd NPs/In₂O₃-x要低得多，表明Pd1/In₂O₃-x可极大降低催化反应能垒，促进催化反应进行。将催化反应进行放大(60倍)，催化性能依旧良好。
图4. 催化反应机理
密度泛函理论计算阐明了Pd电子结构对催化活性的影响。利用差分电荷、ELF及DOS证实了Pd1/In₂O₃-x中的Pd原子是硝基苯活化的活性位点，并揭示了Pd1/In₂O₃−x在硝基苯加氢制苯胺反应中具有高催化活性的原因。
图5. 硝基芳烃化合物的底物拓展
由于Pd1/In₂O₃-x具有独特的配位结构和催化活性，考察了其对16种硝基苯衍生物的底物拓展能力和官能团耐受性。结果表明该催化剂对以上底物均表现出较好的催化活性和选择性。
总结与展望
本工作报道了一种简单、高效的高温淬火方法制备了Pd1/In₂O₃-x单原子催化剂。合成过程中产生的氧空位能够在原子水平上有效锚定钯单原子。结合实验和DFT计算，阐明了钯原子在金属-载体相互作用下的电子特性。Pd1/In₂O₃−x催化剂在温和反应条件下对硝基苯选择性加氢表现出优异的活性，且具有良好的可回收性、长期存储稳定性以及底物拓展能力。值得指出的是，在含有微量CO的氢气气氛中，该催化剂仍具有较高的抗CO毒化能力。DFT计算进一步证实Pd1-O₄作为高活性位点可显著降低反应能垒，促使反应高效进行。本工作在原子尺度上揭示了催化剂活性位点的电子结构与催化活性之间的关系，为合理设计高效单原子催化剂体系提供借鉴。
来源：邃瞳科学云
