第一作者：肖旭东，阮周石林
通讯作者：付宏刚教授，蒋保江教授，张群教授
通讯单位：黑龙江大学，中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/adma.202200612
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C-H键的选择性氧化是有机合成中最重要的反应之一。然而，利用光化学产生的超氧自由基（O₂•-）激活乙苯的α-C-H键仍然是一个挑战。本工作在聚合氮化碳上锚定孤立的Fe原子，它能够有效激活O₂加速O₂•-的生成，进一步促进乙苯反应形成苯乙酮。通过利用密度泛函理论和材料表征技术，表明单个Fe原子与CN的四个N原子配位，由此产生的低自旋Fe-N₄系统 (t₂g6eg0)不仅是氧分子的良好吸附位点，同时CN框架中的电子快速转移到吸附的O₂上，产生O₂•-。O₂•-引发的乙苯氧化反应具有99%的高转化率和99%的苯乙酮选择性，这与使用•OH作为活性物种的反应路径完全不同。
背景介绍
由于C-H键是有机化合物中最常见的键之一，它的选择性氧化对合成许多高附加值的化学品至关重要。其中一个明显的例子：乙苯的氧化产生的苯乙酮是生产药品、香料、纤维素醚、树脂、调味剂等的重要原料。然而，乙苯的C-H键十分稳定，活化和裂解需要苛刻的条件，如高温或使用强氧化剂，目前受到众多研究者的关注。在前期工作中，本课题组发现Cu单原子中心对小分子有机物具有高效的催化作用，证明了氮化碳基单原子体系对于有机化合物的氧化反应的可行性，尤其是在C-H键的活化反应中表现出极高的选择性和转化率。在此基础上，能否通过选择更具活性的过渡金属中心来实现温和条件下的氧化反应，同时改变反应路径，提高产物选择性？
本文亮点
1. 本工作利用酞菁（Pc）和酞菁铁（FePc）之间相对强的相互作用，添加Pc将FePc分子彼此分开，从而防止铁原子在前体上因为静电相互作用而聚集，同时在受控热解过程中阻止较大Fe粒子在氮化碳上生成。
2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，单个Fe原子与PCN的四个N原子配位构成的Fe-N₄系统，不仅是一个很好的氧分子吸附位点，同时使PCN框架中产生的电子快速转移到吸附的O₂上，进而产生O₂•−。
3. 由O₂•−自由基引发的乙苯氧化反应展现出极高的转化率（99%）和选择性（99%）。如此高的选择性和转化率得益于O₂•−诱导的独特反应路径，在反应过程中并不产生苯乙醇等副产物，这与使用•OH作为活性物种的反应过程完全不同。
图文解析
图1. (a)Fe-N₂(I)、Fe-N₂(II)、Fe-N₃和Fe-N₄配位系统的电荷差表面计算（qo₂表示电荷转移数）。(b) 不同配位系统的氧吸附能。(c) Fe-N₂(I)、Fe-N₂(II)、Fe-N₃和Fe-N₄配位系统的态密度。
首先使用DFT研究了Fe原子在这些不同位置上的锚定如何影响局部电子密度和氧活化。首先，构建了所有可能的SA-Fe-TCN模型。基底选择了链式模型的CN，与含有三嗪环的类型相比，它更符合实际合成的样品结构。此外，在这些计算中探究了O₂吸附在单个Fe原子上对选择性氧化活性的影响（图 1a）。这个考虑很重要，因为O₂接受来自CN的电子。通过计算电荷差表面研究了Fe和N之间的电子转移。结果表明，四个N原子（Fe-N₄）结合的Fe相比于其他模型是更好的电子受体。此外，Fe-N₄具有方形平面几何形状，并且由于分裂能大，电子排列为低自旋（即t₂g6eg0）。事实证明，Fe-N₄是比其他Fe-N结构更好的O₂吸附位点（图1b）。态密度分布（DOS）显示了可以将电子引入框架的Fe原子的自旋态（图1c）。
图2. (a)SA-Fe-TCN的SEM表征。(b) SA-Fe-TCN的HAADF-STEM表征。(c) 标记区域的放大TEM表征。(d) SA-Fe-TCN的mapping表征。
本文对负载了酞菁铁/酞菁的超分子前驱体进行快速升温热处理，制备了具有拉丝结构的管状氮化碳（图2a）。HAADA-STEM证明，孤立的铁原子稳定的锚定在氮化碳基底上（图2b）。从元素mapping图中可以看出，C、N和Fe都均匀分布在SA-Fe-TCN的整个结构中（图2c-d）。
图3. (a)SA-Fe-TCN与参比样品的同步辐射近边光谱。(b)TCN和SA-Fe-TCN的N 1s XPS光谱。(c-d) SA-Fe-TCN与参比样品的同步辐射扩展边光谱及拟合数据图。
为了研究Fe在SA-Fe-TCN中的化学状态和配位环境，还通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。SA-Fe-TCN和不同含铁材料（包括Fe箔、Fe₂O₃和FeO）的Fe K边X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱表明，SA-Fe-TCN的吸收边位于Fe₂O₃和FeO之间，表明在SA-Fe-TCN中Fe₂+（主要氧化态）和Fe₃+共存（图3a）。SA-Fe-TCN的N 1s XPS光谱出现了一个不属于氮化碳的新峰位，它归因于新形成的Fe-N键。通过拟合SA-Fe-TCN的实验EXAFS数据得出，Fe的配位数和Fe-N键长分别为~4.2 Å和1.99 Å，表明Fe原子与四个N配位（图3c-d）。
图4. (a,b) CN、TCN 和 SA-Fe-TCN在N₂或O₂中的fs-TA光谱。(c) 所涉及机制的示意图。(d) 在可见光照射下，DMPO存在下，O₂中CN、TCN和SA-Fe-TCN的EPR光谱。
为了能解释单分散Fe的掺杂提高催化活性的原因，我们进行了超快光谱测试，通过比较TCN和SA-Fe-TCN的平均复合时间可以发现，单原子铁的引入使光生载流子的转移和分离率得到极大的提高（图4a）。由于反应在氧气条件下发生，我们更进一步在氧气气氛下进行了测试，与氮气气氛下相比，SA-Fe-TCN在氧气气氛下的速率几乎翻了一番（图4b）。这可能是由于Fe的掺杂在TCN中形成了局部新能级，使光生电子有了新的传输通道的原因（图4c）。此外，从EPR测试中可以看出，SA-Fe-TCN的DMPO氧化产物的信号最强，进一步说明其更容易生成超氧自由基。
图5. SA-Fe-TCN催化乙苯氧化两种不同途径的中间体能量图。
为了进一步比较不同自由基对反应的影响程度，我们使用DFT深入研究了SA-Fe-TCN上乙苯氧化的详细反应过程（图5），具体的是比较超氧自由基和羟基自由基对于乙苯氧化的差异。发现涉及O₂•−的反应相比于•OH参与的途径，需要克服的能垒要低很多，表明超氧自由基诱导的反应路径更容易发生。
总结与展望
本工作成功提出了一种简单而经济有效的合成策略，在CN表面均匀锚定Fe-N₄结构，建立高效的电荷传输通道，同时Fe原子可以显着改善电荷转移并有利O₂的吸附及其氧化产生超氧阴离子(O₂•-)。O₂•-诱导的乙苯-苯乙酮反应表现出优异的光化学乙苯制苯乙酮的性能，同时更好地理解了金属单原子与CN之间的相互作用、以及对电荷传输动力学过程的影响，从而为单原子光化学和光合成方向发展提供新的研究思路。
作者介绍
肖旭东，黑龙江大学付宏刚教授课题组三年级博士生，研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控及其光化学分解水和有机合成的性能研究。在Advanced Materials, Nano Research, Solar RRL, Chinese Chemical Letters上发表研究成果。
阮周石林，中国科学技术大学张群教授课题组二年级博士生，课题方向为主要使用飞秒瞬态吸收光谱技术结合其他多种谱学表征来研究钙钛矿中的激子、声子动力学及范式半导体纳米材料中载流子弛豫过程。在Advanced Materials, The Journal of Physical Chemistry Letters 上已发表研究成果。
张群，中国科学技术大学教授，博士生导师。近年来，致力于发展多域分辨超快光谱与动力学综合表征技术，开展旨在揭示凝聚相分子/微纳体系所涉微观动力学作用机制的光物理与光化学研究。自2012年建立中科大超快光谱动力学研究平台并开展科研工作以来，已在相关领域主流学术期刊以第一或通讯作者发表研究论文60余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc. (10) 、Angew. Chem. (8) 、Adv. Mater. (8)、J. Phys. Chem. Lett. (7)、Phys. Rev. Lett.(1)、Nat. Commun. (1)。承担的科研项目包括科技部国家重点研发计划项目课题一项和基金委面上项目课题多项。曾获安徽省自然科学一等奖(2020)、国际先进材料协会(IAAM)颁发的"IAAM Scientist Medal (2021)"以表彰其在"Analytical Methods and Spectroscopy"方面所做出的贡献。
蒋保江，黑龙江大学教授，博士生导师，国家高层次人才，科技部中青年科技创新领军人才，黑龙江省杰出青年基金获得者，现为中国感光学会光化学专业委员会委员，黑龙江省分析测试学会理事，黑龙江省化学会理事，目前担任Chinese Chemical Letters编委，入选全球顶尖前10万科学家名单。目前主要从事纳米半导体材料的可控合成与能源环境催化领域研究，近五年在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Small, Applied Catalysis B: Environmental, J. Mater. Chem. A等重要的SCI收录刊物上发表研究论文50余篇，发表论文被SCI收录期刊正面引用近3000余篇次，其中ESI高被引论文5篇。主持国家自然科学基金面上项目2项，省部级项目3项，已授权中国发明专利12项。获黑龙江省科学技术奖一等奖2项，黑龙江省科学技术奖二等奖1项。
付宏刚，黑龙江大学教授，博士生导师，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾为教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。2018-2021连续3年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光化学和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光化学、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文300余篇，被引用24000余次，H因子84，有50余篇论文进入ESI Top1%高被引用论文，4篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。
来源：邃瞳科学云
