第一作者：李康璐
通讯作者：董帆
通讯单位：电子科技大学
DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121423
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根据中国碳中和与清洁空气协同路径年度报告 (2021)，2015-2020 年间，全国及重点区域PM2.5浓度下降显著，而O₃浓度持续上升，PM2.5与O₃协同控制成为下一阶段大气污染治理的主要任务。NOx和VOCs不仅是有毒一次污染物，还是PM2.5和O₃的共同前驱体。NOx和VOCs共同存在时会通过光化学反应产生O₃等二次污染物。但是受到反应过程复杂性和分析方法局限性的限制，混合污染物协同降解的研究很少。近日，电子科技大学董帆教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为Synergistic degradation of NO and C₇H₈ for inhibition of O₃ generation的研究工作。作者首次报导了NO和C₇H₈混合污染物的光化学协同降解，通过光化学剂In(OH)3将光能转化为化学能，改变了NO与C₇H₈的反应途径，以有效抑制光化学二次污染物O₃的产生，证实了光化学技术可以成为协同控制复合污染物的绿色高效技术。通过原位红外光谱和DFT理论计算发现在In(OH)3光化学剂上，两种污染物没有出现竞争吸附的现象，C₇H₈不仅可以通过改变催化剂的表面电子态促进NO的吸附，并且可以与NO发生耦合作用，产生C₇H₇NOH中间体。在随后的光激发反应过程中，耦合中间体深度矿化为CO₂，H₂O和NO₃-。同时，C₇H₈矿化过程中产生的H+和e-可以将NO部分还原了NH₄+。两种污染物之间的吸附和反应过程中的协同作用显着提高了NO的去除率，且抑制了副产物NO₂的产生。NO₂是O₃的直接前体物，对NO₂的抑制直接切断了 O₃的生成路径。这项研究为拓展了光化学技术协同控制NOx和VOCs的新篇章，提出了臭氧污染防控的新方法。
背景介绍
实际污染场景中，往往是多种污染物共存，由于复合污染物表界面反应的复杂性和分析方法的限制，大多数研究只关注单一污染物的降解，很少考虑多种污染物的协同降解。复合污染物的协同降解过程中污染物之间相互作用、不同污染物在催化剂表面的多重活性位点、二次污染物的生成途径等问题还亟待解决。
氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOCs)作为有毒一次污染物，不仅会给人类健康和生态环境带来严重的危害，当他们共存时还会产生臭氧（O₃）、可吸入细颗粒物（PM2.5）等二次污染（A. Mellouki, et al., Chem. Rev., 115 (2015) 3984-4014. Z.Meng, et al., Science, 277 (1997) 116-119.）。随着《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等大气污染防治政策的相继实施，2015~2020年，全国及各重点区域的PM2.5 浓度三年滑动平均值持续下降，而O₃浓度持续上升，成为影响城市空气质量达标天数的重要因素，O₃污染问题日渐突出（Y. Xie, et al., Environ. Int., 130 (2019) 104881. K. Li, etal., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 116 (2019) 422-427.）。
光能会引发NOx和VOCs之间光化学反应并产生二次污染O₃，但在理想状态下，它也可以被光化学剂所利用，转化为化学能，用于降解NOx和VOCs。高效协同控制NOx和VOCs不仅可以减少一次污染物，还能额外带来抑制O₃生成的好处。因此，研究光化学高效协同安全净化，对于光化学技术走向实际应用具有重要意义。
本文亮点
首次报导了NO和C₇H₈混合污染物的光化学协同降解以抑制二次光化学污染物O₃的产生。通过实验（原位DRIFTS、IC、GC-MS）和理论（DFT）相结合的方法，深入原位地揭示了NO和C₇H₈混合污染物从吸附到反应过程中的非竞争和耦合协同相互作用可以显着提高对NO的去除且抑制NO₂的生成，切断O₃的生成路径。
图文解析
在In(OH)3光化学剂上同时实现了NO和C₇H₈复合污染物的协同降解和O₃抑制（图1）。在不同混合比例下，光化学降解混合污染物的总去除率均高于单一污染物的总去除率，混合比为1:1时去除效果最好。在连续测试五个小时后，催化剂没有显示出失活的迹象，混合污染物的总转化效率高达81.7%。在没有催化剂的空白系统中，臭氧监测仪检测到超过360 ppb的O₃，验证了NO和C₇H₈在光照射下发生的光化学反应。在纯光照下，仅有12.7%的NO和2.2%的C₇H₈通过光解和光化学反应转化。而在In(OH)3光化学剂的作用下，在NO和C₇H₈的光化学降解过程中没有检测到O₃，且In(OH)3光化学剂在抑制 O₃方面表现出高稳定性。对比污染物单独降解和混合降解时的去除率。没有催化剂时，单一时的NO和混合时的NO的去除效率差异很小。而在In(OH)3催化剂上，当有C₇H₈共存时，NO的光化学去除率提升显著，从单一时的54.9%提升至混合时的100%，并且不会对C₇H₈的光化学降解产生负面影响。NO和C₇H₈复合污染物在In(OH)3光化学剂上的降解表现出协同效应。
图1 光化学协同降解NO和C₇H₈及抑制O₃性能。
首先原位红外光谱和DFT理论计算考察了两种污染物在单独和混合情况下在催化剂上的吸附情况（图2）。NO和C₇H₈各自单独吸附时观察到了它们本身和部分氧化产物的振动峰。当两种污染物被同时引入时，与无机化合物中通常报导的竞争吸附不同，不仅NO的峰响应增强，同时还特异性地观察到了归属于C-N键的信号，同时归属于NO的峰向低波数偏移，说明NO和C₇H₈之间可能发生了耦合反应，而耦合中间体的形成可能是混合C₇H₈比单一C₇H₈在反映初期转化速率更快的原因。DFT计算进一步研究了非竞争吸附的机理，预吸附的C₇H₈可以调节In(OH)3光化学剂的表面电子态，增强NO和催化剂表面的电子相互作用，降低整个体系的能量，NO的吸附能增加。NO和C₇H₈在吸附阶段的协同和耦合作用可以有效促进混合NO和C₇H₈的光化学降解，尤其是NO的转化。
图2 吸附过程对比。
联用GCMS，IC和原位红外光谱，对NO和C₇H₈的光化学降解过程中的中间体和产物分布进行了分析。除了在单一甲苯的降解中也检测到的氧化中间体之外，在混合降解中还检测到硝基甲苯 (C₇H₇NO₂)。硝基的引入打破了π-π堆积结构中电子的均匀分布，使开环更容易。NO₂作为O₃的直接前体物是需要调控的关键中间体。在混合污染物反应中， C₇H₈的引入改变了NO的转化路径。NO与C₇H₈之间的耦合反应促进了硝酸盐的产生。同时，C₇H₈矿化过程中释放的质子和电子能够还原NO，形成 NH₄+。改变后的反应途径极大地提高了NO的转化效率（最高可达100.0%），NO₂选择性显著降低，从而几乎完全抑制了O₃。
图3 光化学降解过程中间体及产物分布。
DFT模拟的竞争反应解释了在In(OH)3光化学剂上降解混合污染物时NO₂选择性低的原因（图4）。在 NO 的三种不同转化路径中，氧化的吉布斯自由能 (-0.38 eV) 小于还原 (-1.57 eV) 和耦合 (-5.38 eV) 反应的，说明在In(OH)3光化学剂上生成NO₃-和NH₄+的反应优于生成NO₂的。原位红外光谱动态检测了NO和C₇H₈光化学协同降解的反应过程。
图4 选择性机理。
整体反应路径如图5所示。当NO和C₇H₈发生光化学反应时，NO被RO₂自由基氧化成NO₂，而NO₂进一步光解成NO和O(3P)。O(3P)与O₂结合生成O₃，NO再被C₇H₈转化的‧RO₂氧化成NO₂。该循环导致 O₃ 的净积累。In(OH)3光化学剂改变了NO和C₇H₈之间的反应途径，避免形成O₃的直接前体物NO₂。NO在吸附阶段与C₇H₈间位偶联。形成的 C₇H₇NOH 将被氧化为 C₇H6NO₂，最后在光化学反应中分解为 NO₃-、CO₂ 和 H₂O。另一方面，C₇H₈本身可以首先被氧化成苯酚、苯甲醛、苯醌等。然后苯环打开并分解成小分子，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、CO₂和 H₂O。C₇H₈矿化过程中释放的质子和电子可以直接将NO还原为NH₄+。NO和C₇H₈之间的光化学耦合和氧化还原反应抑制了NO₂的产生，从而抑制了O₃的形成。
图5 反应路径分析
总结与展望
这项研究首次报导了光化学协同降解NO和C₇H₈复合污染物以抑制O₃的产生。这种协同效应源于C₇H₈共存时NO反应路径的改变。该工作通过光化学实现了对 NO、VOC 和O₃ 的协同控制，加深了对混合污染物降解机理的认识。对于将光化学控制技术应用于多种污染物共存的场景具有重要的意义，该领域的相关研究在今后应该给予更多的关注。
参考文献
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相关文章：
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通讯作者介绍
董帆，2010年6月博士毕业于浙江大学，香港理工大学访问学者，从事环境与能源催化方面的研究。电子科技大学基础与前沿研究院/长三角研究院（湖州），教授/博士生导师。入选国家青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家，四川省杰出青年基金获得者。获得教育部自然科学奖一等奖和二等奖等省部级奖励6项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励10余项。担任Chinese Chemical Letters副主编、Environmental Functional Materials创刊副主编，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、物理化学学报、ACS ES&T Engineering等7本SCI期刊的编委/客座编辑和Frontiers in Environmental Chemistry专业主编。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目5项、国家重点研发计划课题2项。在通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie、ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology (Letters)、Science Bulletin、Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI论文200余篇。文章被SCI引用28500余次，H index为90。连续4年（2018-2021年）入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单和Elsevier中国高被引学者。
来源：邃瞳科学云
