第一作者：Sikun Zhang
通讯作者：何刚
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202209054
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本文通过配位驱动的分层自组装合成了两个含硒紫精 (SeV2+) 侧基的配位金属环（M1 为菱形，M2 为六角形）。由于强p-p堆叠和推拉电子结构，具有刚性和离散金属环核的 M1/M2 显示出可调控的光电特性。飞秒瞬态吸收（fs-TA）表明，大环结构的形成不仅可以增强自由基阳离子的稳定性，还可以提高分子内电荷转移的效率，产生长寿命的电荷分离态。基于 M1/M2 的器件的电致变色性能表现出良好的自由基稳定性。由于高度稳定的自由基阳离子和长寿命的电荷分离态，使用 M1/M2 作为光化学剂，提高了可见光诱导的交叉脱氢偶联 (CDC) 反应的催化效率（> 80%），fs-TA实验也证实了这一点。
背景介绍
自1900年Moses Gomberg率先发现稳定的有机自由基以来，自由基化学取得了长足的进步。紫罗碱类似物（RV2+）是有机自由基化合物之一，在获得电子后容易产生阳离子自由基物种，适用于多种领域的应用。近年来，将磷、砷、锑、铋和硫属元素等杂原子引入联吡啶骨架的策略，赋予了RV2+更优异的光电性能。在杂原子桥联紫精中，硒紫精（SeV2+）可用作光敏剂，同时可用作光化学中的电子转移介质，这得益于其出色的自由基阳离子（SeV+•）性能。然而，生成的 SeV+• 在大多数情况下都是不稳定的物种。它们倾向于通过分子间的π-共轭二聚化，但是，由于有限的电子转移过程，导致生成比较缓慢。
目前，已报道的几种方法，包括扩大π-共轭体系、引入给电子或吸电子基团、引入庞大的保护性取代基、通过主客体化学形成立体保护以及调节自旋密度的离域，证明可以增强紫精的稳定性。例如，作者开发了一系列π-扩展的SeV2+衍生物来抑制二聚化，加速分子内电荷转移（ICT）和延缓硒紫精自由基阳离子（SeV+•）的电荷复合，从而成功地提高了光化学效率（图 1 )。虽然这些方法可以在一定程度上提高自由基阳离子的稳定性，但它们并不能从根本上解决自由基稳定性和电荷分离效率低下的问题。因此，紫精衍生物仍无法完全适用于预期的光电应用。
配位驱动的分层自组装（CDHSA）已被证明是合成各种新型超分子配位配合物（SCC）的理想策略，例如具有特定形状和尺寸的2D金属环和3D金属包合物，已广泛应用于主客体识别，多功能化学传感、生物抗菌和光化学。由于高效的 ICT 和电荷分离，SCC 还可以用作电子供体，将电子或能量转移到附加单元。自由基化学和 SCC 的结合，不仅为设计新颖的自由基材料提供了一种简便而通用的方法，而且还可用于提高有机自由基的稳定性和物理化学性质。尽管在改善自由基性质和组装功能化的 SCCs 领域取得了一些进展，但是，紫罗碱衍生物与SCCs的组合用于增强自由基稳定性和调节自由基物种光电特性的研究仍然很少。因此，迫切需要开发新型紫罗碱附加金属环。可以设想，通过在金属环中引入SeV2+，可以稳定SeV+•并保持SeV2+的电荷分离，从而显著提高SeV2+的光电性能。
图文解析
图 1. SeV2+基材料的合成策略及其在电致变色和光化学中的应用。
图 2. (a) 组装单元 4 和 8 的合成路线，以及含有侧链SeV2+ 9 的 120° 联吡啶供体的合成。(b) 通过铂基 CDHSA 形成的SeV2+功能化金属环 M1 和 M2 的分子结构和卡通示意图。
图 3. 金属环和组装单元的部分 31P{1H}NMR (a-d) 和 1H NMR (e-i)光谱（162 或 400 Hz，DMSO-d6，295K）。M1-2(j) 和 M2-2(k) 的ESI-TOF-MS 光谱。插图：[M1-2-5PF6]5+和[M2-2-7PF6]7+的实验（红色）和计算（蓝色）ESI-TOF-MS光谱。
图 4. (a) DMF 溶液中的紫外-可见吸收，包含了光学照片 (c = 10 μM) 和荧光发射光谱 (λex = 420 nm, [4] = 30 μM, [9] = 30 μM, [M1] = 15 μM, [ M2]=10 μM)。(b) M1 在五种溶剂中的激发光谱。(c) M1在溶剂中的归一化发射光谱和在365 nm紫外光照射下的照片。(d) 在四种溶剂中，M1 在 298 K 时最大荧光发射带的寿命衰减曲线。
图 5. (a) 模拟的金属环分子模型。(b) 在DMF溶液中、M06-2X/6-311G(d,p) 能级，4、9和M1的计算能级和HOMO/LUMO轨道图。
图 6. (a-d) 4、9、M1 和 M2 在 MeOH 中的瞬态吸收光谱。(e) M1/M2 中提出的 ICT 过程机制示意图。(f-h) 4、9、M1 和 M2 在瞬态吸收中的实验衰减曲线及其在 550 nm、681 nm 和 751 nm 处探测的拟合动力学轨迹（在甲醇中）。
图 7. (a) 在 DMF 中，基于溶液的 ECD （含 M1）的照片。(b) 和 (c) 基于 M1 的 ECD 的光谱电化学，用于两步氧化还原过程。（d）基于 M1 的 ECD 在 0.7 和 0 V 之间的偏差下的颜色对比度。（e）基于 M1 的 ECD 的着色效率线性拟合。(f) 在稀释 DMF 溶液中、添加Zn 和 Na 前后，M1的 UV-Vis 光谱和照片。(g) SeV2+ 的自由基阳离子和中性物质的 EPR 光谱。(h) 基于 4、9、M1和M2 的ECDs的归一化值比较（I0和I10指的是ECDs在10个循环前后的透过率强度）。
图 8. (a) 对于CDC反应，不同催化剂的产出表现。(b) 含SeV+•的DMF溶液暴露于空气后，在650 nm处的光学存储。(c-d) M1和12/TEA组合体系在MeOH中的瞬态吸收光谱。(e-f) M1、M1+12、12+M1和 M1+TEA 的实验衰减曲线；在 MeOH 中，基于 751 nm 和 681 nm 处探测的瞬态吸收曲线和拟合动力学曲线。(g) CDC 反应机制示意图。
总结与展望
基于上述结果，本文通过CDHSA成功合成了两个离散的含SeV2+的金属环M1（菱形）和M2（六角形）。通过紫外-可见吸收、荧光、CV以及fs-TA光谱测量研究了它们的光电性能。通过合成分子的动力学分析，验证了其增强的阳离子自由基稳定性和长寿命的电荷分离状态。基于金属环的ECDs 具有更高的η/ΔT，但与SeV2+ 配体相比，由于在 CDHSA 后稳定的自由基阳离子，其电致变色转换稳定性较差。M1 和 M2 的光化学研究揭示了在可见光诱导的 CDC 反应中的出色催化性能。fs-TA 光谱不仅证实了 M1 的长寿命电荷分离状态，而且证明了它在有机光化学反应中的重要作用，并从根本上加深了对所提出机制的理解。本工作利用电致变色和光化学验证了SeV+•在离散金属环中增强的自由基性能，首次实现使用紫罗碱SCCs制备电致变色器件和构建高效CDC反应体系，为超分子自由基化学的发展打开了大门。
来源：邃瞳科学云
